可发性聚苯乙烯

可发性聚苯乙烯（EPS）通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，是一种树脂与物理性发泡剂和其它添加剂的混合物。可发性PS可被加工成低密度（0

．7—10．0ib／ft3）的泡沫塑料剂品。最常见的可发性聚苯乙烯是含有作为发泡剂的戊烷的透明PS粒料。由可发性聚苯乙烯制出泡沫塑料制品

有几个专门步骤，这也是许多塑料树脂（包括可成型泡沫的聚烯烃及其共聚物）的一种特性。可发性PS可用来制造各种制品如咖啡杯、吸收能

量的汽车用减震器或300 ft3大的泡沫塑料块。EPS的主要用途是一次性饮料杯、抗震包装以及隔热材料。

化学与性能

可发性聚苯乙烯是小颗粒状树脂，直径一般为0．01－0．1in。大多数这种颗粒是悬浮聚合生成的珠粒，而较大直径的颗粒也可通过切粒得到。

采用的珠粒大小决定于最终泡沫制品的最小壁厚。较大的粒子膨胀制成低密度泡沫制品比较容易，较小的粒子则较易制成填充均匀的部件。

泡沫塑料产品的性能取决于原料聚合物，但受泡沫的密度影响很大。一个密度为 11b／ft3的 PS泡沫产品其中 97％的体积是空气，这种产品的

机械性能较差。泡沫体中所含的空气分隔成数百万个泡孔，正是它们的存在使聚合物泡沫材料具有许多有价值的特性。这些特性包括绝热性、

吸收能量、漂浮性、高的刚度／重量比以及单位体积成本低等等。如表回所示，泡沫PS的大多数性能都与其密度有很明显的函数关系，因此生

产者可不需重新设计模具，只根据加工工艺简单变化的需要对实际操作做些微小调整。PS泡沫的其它性能同样取决于聚合物的类型和发泡时用

的数量。由于发泡PS产品的机械强度可由发泡密度来调节，因此有时通过选用另外一种泡沫聚合物来获得需要的强度。一个例子是获得不是属

于强度方面的性能，如使PS提高其本身不具备的耐高温性和耐溶剂性；另一个例子是采用聚烯烃或烯烃／苯乙烯共聚体，可提高柔软性或伸长

率，但强度提高不多。

表1聚苯乙烯泡沫塑料的代表性能

性能
数值

密度， lb／ft3
1．0
2．0
3．0

压缩强度，kPa
83—117
214—255
358－386

拉伸强度，kPa
14—186
400—420
634—655

耐热性，R／in
3．8
4．2
4．3

加工

可发性 PS的加工分二步。步为预发泡或简单发泡，设定最终产品的密度。在此过程中含有发泡剂的聚合物颗粒在加热条件下软化，发泡剂

挥发。其结果是每个珠粒内产生膨胀，形成许多泡孔。泡孔的数量（最终密度）由加热温度和受热时间来控制。这个过程中，珠粒必须保持分

散和自由流动状态。工业化生产时，发泡过程是将可发性 PS直接置于蒸汽中进行的，一般通过珠粒和蒸汽在搅拌釜中的连续混合完成反应，反

应设备（象Rodman预发泡机）是以保持外界压力常压敞口的，并使已发泡的珠粒从顶端溢出。有的生产厂为了保证停留时间更均衡或是当某些

可发性DPS需要比较高的温度时采用间歇釜。发泡以后珠粒要经熟化处理，使空气逐步掺入到泡孔中。

热成型是EPS发泡的第二步。首先．将熟化的预发泡珠粒放入具有特定型腔的模具中。对于小型的和复杂结构的产品，成型时要采用文氏管作用

设备（如灌料枪）．借助空气流将珠粒吹至模腔中。大型的产品可依自身重力充满模腔。将充满粒料的模腔密闭并加热，珠粒受热软化，使泡

孔膨胀。珠粒发泡膨胀至填满相互间的空隙，并粘结成均匀的泡沫体。此时这个泡沫体仍然是柔软的并承受泡孔内热气体的压力。从模具中取

出制品之前，须使气体渗出泡孔和降低温度使制品形状稳定，这一般是采用向模具内壁喷水的方法。

由于成型模具是双层壁的，因此发泡PS的成型被称为“蒸气室成型”。模具内壁尺寸即为实际制品的尺寸，模具内壁上有气孔．以使蒸汽透过

泡沫体并使热气扩散出去。双层壁之间的空间形成蒸汽室，其中通入用于加热珠粒的蒸汽。对于多数制品，发泡PS的成型压力低于276kPa。模

具为铝制并按制品要求铸成一定形状。发泡PS的成型由于成型压力低、成型设备成本低，因此是一种经济的生产方法。

应用

发泡PS的主要用途是建筑工业用绝热材料，一次性用具（主要为咖啡杯）和抗震保护性包装材料。

隔热制品采用EPS是因其具有恒定的低热导率、低密度和低加工成本。EPS茶杯是由于EPS易发泡成薄形制品和具保温性。泡沫的吸震性、低成本

和可成形性使EPS成为保护性包装材料的选择对象。

泡沫聚烯烃制品单位厚度吸收的冲击能更多，因此它可作为更易碎物品的包装以及用于吸震部件如有些新型汽车的减震系统。

甲苯二异氰酸酯（TDI）
 
有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等高分子材料中，有广泛的应用[1]。异氰酸酯的生产引起了世界各

发达国家的广泛重视，其产量逐年增长[2]。因此，研究与开发异氰酸酯工业在我国具有十分重要的现实意义。
异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯)，PI(苯异氰酸酯)，IPDI(异佛尔酮

二异氰酸酯)，ODI(十八烷基异氰酸酯)等。在传统的异氰酸酯合成工业中，以上各类产品均依靠光气法合成。
光气法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是光气毒性很大，对环境污染严重。70年代以来，随着环境保护意

识的加强，改进异氰酸酯的合成工艺以及开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题，现将主要进展介绍如下。

1 一步法
以TDI的合成为例，反应式为：
通过一步反应实现异氰酸酯的合成，难度很大。据报道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作为主催化剂(Mepy为甲基吡啶)，FeCl3为助催化剂，

可以明显提高选择性[3]。在200°C和8.5MPa下，反应1.5h后，反应接近完全转化，TDI的选择性达70.9%，副产物中有5.7%的单异氰酸酯。

2 两步法
通过对一步法的反应机理分析可知，N原子很难停留在—NCO的阶段，相对而言，—NCOOCH3是反应体系中比较稳定的产物。

因此，有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备氨基甲酸酯，再通过氨基甲酸酯加热分解制取异氰酸酯的两步法，现已取得较大进

展。具体途径可分为氨基的氧化羰化和硝基的还原羰化。
2.1 氨基的氧化羰化合成
以PI为例，步苯胺的氧化羰化合成反应式为：

该反应的主要副产物为二苯基脲，在甲醇存在下，可自动醇解为氨基甲酸酯，故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃，现就报

道较多的几种类型及其反应效果列表如下：

表1 苯胺的氧化羰化合成催化剂性能
催化剂 温度/°C 反应时间/h 转化率/% 选择性/%

Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]
Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]
RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]

*tpp:四苯基卟啉二价阴离子

实验研究表明，催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是，当卤素浓度过大时，会降低胺的转化率[8]。增大苯胺浓度或CO压力，均有利

于反应进行。O2压力对反应的影响比较复杂，存在极值。另据报道，甲苯二胺在同类催化剂和相似反应条件下，转化率仅为20%～40%，二氨基

甲酸酯选择性接近60%[9]，副产物主要为单氨基甲酸酯等。
第二步为氨基甲酸酯的热分解，反应式为：
该步为快速反应，很容易进行，且反应比较完全，无催化剂存在亦能进行。一般而言，两步法虽然步骤简单，但反应机理比较复杂，产物难以

把握，特别是对TDI等结构复杂的异氰酸酯产品，应用尚有一定困难。
2.2 硝基的还原羰化合成
以PI为例，步硝基的还原羰化反应为：

关于该反应的催化剂，第Ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道，另外，Pt等金属元素也有专利报道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效

[10-13]。
2.2.1 Ru类：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2为催化剂，在150°C，7×103kPa时，反应6h，收率达到80%[14]。
(2)以羰基合钌系列为催化剂[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果，(以NEt4+Cl-为共催化剂，甲苯为溶剂)

：在170°C，6×103kPa时，反应5h，收率为93%[16]。
2.2.2 Pd类：(1)Keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa时，反应3h，转化率为99.3%，选择性92%[17]

。
(2)Pd/C催化剂，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸为助催化剂：在180°C，4.0MPa时，反应2h，转化率99%，选择性为96.6%[18]。
(3)Pd/BaSO4催化剂，在类似条件下，效果亦很好。
对以上所有催化剂而言，反应的主要副产物都是苯胺[19]。通过反应机理研究可知，氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压CO有利于

—NCO的生成，而温度升高，有利于转化率的提高，但选择性降低。在催化剂方面，只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用，如Pd2+，

Ru2+，Rh2+，Fe2+等。
对二硝基苯进行反应时，原料转化率达到95%以上，但选择性大大下降，反应产物相当复杂[20]。
第二步为氨基甲酸酯的热分解，与前述相同，热分解后即得异氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
为了更好的控制反应产物系列，可将羰基化过程先行完成，再将甲氧羰基引入所需的结构中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。
以PI为例，步为合成DMC：
DMC为无毒化学品。该反应以铜为催化剂，无副产物，是典型的环境友好反应。
第二步：胺的甲氧羰基化
该反应以Pb的氧化物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°C时，液相反应1h，苯胺转化率可达到96%，氨基甲酸酯产率为95%，可见选择性很高

[22]。
第三步为氨基甲酸酯热分解制取异氰酸酯，该反应与前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯联合法[23,24]
以MDI制备为例，步为DPU(二苯基脲)的合成：

反应以二乙基钯为催化剂，当苯胺过量时，DPU可获得较高收率。120°C，41×103kPa下，反应4h,DPU收率可达90%以上。
第二步为DPU的甲醇分解

该反应无催化剂即可进行。第三步为氨基甲酸酯的热分解，该步反应类似于前述。
此方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物，限制了该方法的应用范围，对TDI等复杂

结构的双异氰酸酯无法应用。
韩国LG公司利用甲醛为中介，完成了MDI的合成，具体反应途径为[25,26]：
2
该反应采用固体酸为催化剂，反应产物为二苯甲基氨基甲酸酯，经加热分解可生成MDI。该方法的生产成本略高于光气法。
总之，在非光气法合成异氰酸酯的各类途径中，步骤越简化，反应本身就越复杂，实现反应越困难。通过增长反应途径，分步完成反应，可大

幅度提高实现反应的可行性。DMC法可以适用于各类异氰酸酯的合成，工艺路线明确，副产物少，反应条件温和，第二，三步反应生成的甲醇可

以回收再利用以生产MDC。生产成本虽略高于光气法，但实现了环境友好，该方法具有较好的工业化前景。而且，我国已经有了碳酸二甲酯技术

，因而有望近期实现某些异氰酸酯产品的环境友好合成，同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线

甲苯二异氰酸酯（TDI）的性状及对人体的危害

甲苯二异氰酸酯（TDI）有两种异构体：2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体，具有强烈的

刺激性气味，在人体中具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支

气管肺炎和肺水肿；液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重刺激作用，如果不加以治疗，可能导致性损伤。长期接触甲

苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。

MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及纯MDI与聚合MDI的改性物

的总称，是生产聚氨酯最重要的原料，少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤

其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料

，已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域，成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。

MDI和TDI互为替代品，都是生产聚氨酯的原料。目前MDI的价格略贵一些， 但毒性比TDI低，同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。

聚丙二醇PPG系列
外 观：无色至淡黄色油状物
性能与应用
1、PPG系列溶于甲苯、乙醇、三氯乙烯等有机溶剂，PPG400、PPG600可溶于水，具有润滑、增溶、消泡、抗静电性能。
2、化妆品中，PPG400用作润肤剂、柔软剂、润滑剂。
3、用作酯化、醚化和缩聚反应的中间体。